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国内氟橡胶市场产不足需,但配方专利多被外资企业把持!

国内氟橡胶市场产不足需,但配方专利多被外资企业把持!

编辑:张凌恺 来源:氟化工 2018-10-18 13:57:48

氟橡胶作为一种特殊的合成高分子弹性体,具有耐高低温、耐油、耐溶剂、耐强氧化性及密封稳定性良好的物理机械性能,在所有合成橡胶中综合性能最佳,俗称“橡胶王”。主要用于汽车、石油化工、航天航空和军事工业等领域,是国防尖端工业中无法替代的关键材料如今我国氟橡胶市场需求量不断增加,但由于技术、专利等原因,外资企业占领了大部分市场。今天就让小编来给您介绍下氟橡胶国内外现状及发展前景吧。

什么是氟橡胶?

氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上含有氟原子的一种合成高分子弹性体,它不仅具有较好的力学性能,而且有很好的耐高温、耐油及耐多种化学药品侵蚀的特性。在航空、汽车和石油化工等领域,氟橡胶主要用于制作耐高温、耐油和耐介质的橡胶制品,如各种密封件、隔膜、胶管和胶布等,也可用作电线外皮、防腐衬里等。在军事工业领域,氟橡胶主要用于航天、航空及运载火箭、卫星、战斗机、新型坦克的密封件、油管和电气线路护套等方面。

分类:通常以共聚物中含氟单元的氟原子数目来表示(如氟橡胶23,是偏二氟乙烯同三氟氯乙烯的共聚物)。

氟橡胶23国内俗称1号胶,为偏氟乙烯和三氟氯乙烯共聚物。

氟橡胶26:国内俗称2号胶,杜邦牌号VITON A,为偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物,综合性能优于1号胶。

氟橡胶246国内俗称3号胶,杜邦牌号VITON B,为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯三元共聚物,氟含量高于26胶,耐溶剂性能好。

氟橡胶TP:国内俗称四丙胶,旭硝子牌号AFLAS,为四氟乙烯和碳氢丙烯共聚物,耐水蒸汽和耐碱性能优越。

偏氟醚橡胶:杜邦牌号VITON GLT,为偏氟乙烯、四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚、硫化点单体四元共聚物,低温性能优异。

全氟醚橡胶:杜邦牌号KALREZ,低温性能优异,氟含量高,耐溶剂性能优异。

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国内外现状如何?

随着氟橡胶的优异特性被逐渐认识,新的应用领域不断被开发出来,随之而来的则是社会需求量的迅速增加。与目前迅速增长的消费量相比,国内氟橡胶的生产能力目前还不能满足国内市场需求

尽管随着技术的进步和产业化瓶颈的突破,国产氟橡胶质量与国外产品差距在缩小,但国内在产品的品种、应用方面与国外尚存在较大差距,特别是加工应用技术的落后严重制约了氟橡胶工业的发展。此外,国外汽车工业广泛应用的全氟醚橡胶、偏氟乙烯橡胶、磷腈氟橡胶、四丙橡胶和不需硫化的氟橡胶等,很多在中国汽车工业尚属空白。全氟醚橡胶和偏氟乙烯橡胶等仅有试验品,未实现工业化生产,目前也只用于特定用途。

目前,国外氟橡胶生产厂家主要集中在美国、日本及欧洲一些国家。主要厂家有美国杜邦 、3M 泰良 、比利时苏威 、日本大金和旭硝子公司等,加上其他一些厂家的产能,全世界氟橡胶年生产能力约4.5万吨/年,年产量约 3万吨,品种( 包括配合胶) 50余种。国外氟橡胶生产厂家、商品及规模详见表2。

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国内氟橡胶生产厂商主要有 4 家: 四川中昊晨光化工研究院、上海三爱富新材料股份有限公司、江苏梅兰化工集团和山东东岳集团,总产能1.6万吨/年。品种包括 23 类、26 类、246 类和四丙等以聚烯烃为主的氟橡胶和氟硅橡胶、四丙橡胶等,其中26类氟橡胶约占总产量的 80% 。国内氟橡胶生产厂家、商品及规模详见表3。

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全球氟橡胶主要消费领域:汽车工业、机械密封、化学工业和航空航天、电气电子等。世界氟橡胶需求结构详见表4。

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工艺及技术

氟橡胶生产工艺一般采用乳液聚合法:控制反应温度80~100 ℃,反应压力 2. 0MPa左右,偏氟乙烯、六氟丙烯单体在含有引发剂、乳化剂等的环境中进行聚合反应。

俄罗斯工艺是采用自由基乳液聚合,聚合反应结束经回收脱气、凝聚、洗涤、脱水和烘干得到生胶。

日本大金公司美国杜邦公司型号为 Viton A的F-26其单体比例相近,但杜邦公司采用连续法生产,而大金公司是采用间歇法生产的,以较灵活的方式,得到不同分子质量的产品,以满足不同用户的需要。

山东东岳神舟新材料股份有限公司公开专利CN101186662A 采用复配引发剂,使用该复配引发剂生产的聚合产品相对密度稳定,硫化速率明显提高,机械性能明显改善。

上海三爱富公司一般用途的产品采用连续聚合的生产方法,因为连续聚合法产率较高,特殊用途的产品采用间歇生产方法以保证质量。在生产某些有特殊要求的产品( 如军工产品) 时需引入第三单体( 如氟醚类) 。经过乳液聚合、凝聚、洗涤、烘箱干燥和混炼( 硫化) 得到产品。

巨化集团氟橡胶的生产主要采用乳液聚合方法,生成的乳胶经过破乳、洗涤、干燥及塑炼包装得到生胶产品。乳液聚合体系主要有单体、引发剂、水和乳化剂 4 个基本成分组成。引发剂主要有两类: 无机过氧化物( 过硫酸盐等) 和有机过氧化物( 烷基过氧化物等) 。

近年来,国外企业在中国快速展开了氟橡胶专利布局。国外氟橡胶专利申请位居前列的有大金株式会社、NOK 株式会社、旭硝子株式会社、美国3M 公司和美国杜邦公司等,其专利有效率较高,并形成了一系列多品种的特种氟橡胶专利。大金株式会社在我国氟橡胶领域的专利申请量位居国外企业首位,占领了氟橡胶领域前沿专利技术。

我国氟橡胶专利申请人主要是少数从事科研工作的院校、科研机构及氟橡胶生产企业,如山东东岳、中昊晨光和上海三爱富等。虽然氟橡胶专利申请量在逐年增加,但与国外公司相比专利数量和质量还存在较大差距,主要为生胶的生产专利,配方专利较少。

从专利现状分析,氟橡胶新产品及其技术主要方向有:

1) 新的硫化技术;

2) 新的耐汽车燃油氟橡胶;

3) 新的耐化学药品氟橡胶;

4) 全氟辛酸及其盐( PFOA) 替代技术。

应用前景

随着我国“七大战略性新兴产业”的实施,对于高性能化工新材料的需求增幅将继续扩大,为氟橡胶应用领域的扩展带来了发展契机。2020年,国内汽车工业对氟橡胶的需求量将达到1.75万吨左右。加上其他领域的消耗,2020年国内氟橡胶将有2~2.5万吨的市场容量。

汽车业推动我国氟橡胶的发展

对于氟橡胶而言,主要发展动力来源于汽车工业的发展。氟橡胶在汽车领域主要用作发动机燃料软管、输油软管、燃料泵及喷射装置密封材料、动力活塞密封、汽油杆密封、曲轴密封、空调装置O型环和汽车空调装置压缩机密封等,平均每辆汽车用氟橡胶0.20~0.25kg。

不断拓展应用领域

通过改进加工技术,不断拓展应用领域成为氟橡胶发展的关键。氟橡胶密封件在化工领域被用于泵、管接头、设备容器之中; 电器方面如自动干洗设备的密封门、连接器套管等; 航空航天领域的航空器和导弹部件的O型圈、各种垫片;导弹发射装置上作为重要减震衬垫部件等。这些领域的应用无疑将进一步拓展氟橡胶的应用领域。


发展建议

国外氟橡胶的生产和应用研究已步入成熟期,而国产普通氟橡胶生胶在诸多方面与国外尚存在较大差距。

自主研发或引进氟橡胶新品种

目前,国外氟橡胶的发展趋势向高含氟、耐低温、耐碱方向发展,美国、日本等生产氟橡胶的大公司开发了许多性能优异的新品种,如全氟醚橡胶、不需硫化的氟化橡胶、高含氟橡胶等。

开发与氟橡胶相配套的加工助剂及应用配方

在开发新的胶种的同时也要发展氟橡胶加工助剂的配套生产,同时大力加强应用配方的研究,提高使用市场的需求。

加强与用户合作,开展应用方面研究

氟橡胶随配方的不同,其适应的应用条件也不同。因此,可根据用户的实际使用要求开发一系列应用配方,尤其将汽车胶件的硫化配方和注射成型硫化配方的开发放在首位。

参考文献:

任慧芳,蒋杰峰.氟橡胶生产工艺和应用前景

刘岭梅. 氟橡胶的性能及应用概述

唐毅. 全氟橡胶的性能及其应用

张在利,曾子敏. 氟橡胶性能、应用及我国氟橡胶工业发展现状


本期编辑:张凌恺

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